7장. 할로알케인

<7장 할로알케인>

G1	강친강염  -OH, -OR, 아세틸라이드음이온	CH3X, 1차 RX	SN2
		입체무리 큰 1차 RX, 2차 RX, 3차 RX	E2
G2	약친강염 OBut, LDA (Bulky한 음이온) DBN, DBU(친핵성이 없을뿐 not Bulky)	CH3X, EtX	SN2
		위에 꺼 제외한 대부분	E2
G3	강친약염 짝산의 pka 15이하 음이온 7종. -CN, -N3, -SH, -SR, -Br, -I, -OAc	3차 RX 제외한 대부분	SN2
		3차 RX	E2
G4	약친약염 H2O, ROH 중성화학종.	CH3X, 1차 RX는 반응 불가.	SN1 ->E1

 

*주반응이 아닌 반응을 지정해놓고 물어볼수도 있다. 주반응만 생각하려는 버릇있음.

*조건 걸어주면 약친핵체로도 SN2 가능하다.

*1차 RX라도 β자리 4차 RX는 SN2 어렵다. -> RX의 알킬 차수는 치환 제거 반응에 영향大

 

친핵성도 비교법?

원공유궤 쓰면 얼추맞음.

*예외: 음이온 친핵체+비양성자성 용매 조건   I-<Br-<Cl-<F-

 

SN2 반응의 반응속도 변화 요인  2권_P10

1)반응물의 에너지 준위 변화    친핵체

2)전이상태의 에너지 준위 변화  RX

 

 

SN2 반응이 가장 잘 되는 1등 그룹은?  2권_P28     *전이 상태에서 컨쥬게이션 잘 되는 것들

α할로카보닐,  β자리에 헤테로 원자 위치, 벤질& 알릴자리

 

 

SP2 혼성 탄소에 결합된 RX는 어떤 반응이 가능하고 불가하며, 그 이유를 어떻게 설명하는 것이 타당한가? 2권_P12  

E2만 가능하고 SN2, SN1, E1 모두 불가하다. (이게 vinyl RX는 E2만 된다 그 얘기임.)

sp2혼성 탄소는 위 아래로 전자구름이 둘러싸고 있어 정적기적 반발로 Nu-의 접근을 방해한다.

(SN2가 안 되는 이유는 입체장애보다 정전기적 효과로 설명하는 것이 예외가 안 생기기 때문에 더 타당하다. )

SN1, E1의 경우에는 불안정한 탄소양이온을 만들기 때문에 진행되지 않는다.

 

유기 용매(탄소포함 액체)의 정의와 구분

 

극성 비양성자성용매: 수소결합 가능한 H없는 경우 -> SN2, E2                     (극성비양성자성 용매가 친핵체의 에너지를 띄워서 반응성을 증가시킨다.                      극성비양성자성 용매는 양이온만 잘 용매화 시킨다.)

극성 양성자성용매: 수소결합 가능한 H있는 경우 ->SN1, E1                   (극성 양성자성 용매는 양이온과 음이온 모두를 잘 용매화 시킨다.) EX) H2O, ROH, acetic acid, NH3 -> 이러한 극성 양성자성 용매 중에 가장 좋은 용매는 H2O. 이론적 이유 설명은 어렵다. 혼합용매의 경우 H2O의 비율이 높을 수록 가용매반응의 속도가 빨라진다.

비극성용매: EX) CCl4, n-hexane, benzene,

탄소 양이온의 안정도 경향성을 설명하시오.

3차 벤질, 알릴 > 2차 벤질, 알릴 > 3차 > 1차 벤질, 알릴 > 2차 >2차 바이닐(존재가능)> 1차 > 메틸 > 비닐, 아릴                                             *1차 바이닐은 존재 불가.

*sp2 혼성 탄소에 결합된 RX의 경우 불안정한 탄소 양이온 중간체를 만들기 때문에 반응 안한다.

 

E2반응의 생성물을 예측하는데 중요한 것은?

전이상태에서 부분적 이중결합이 생기는 것을 이해하는 것이 중요하다. 이중결합으로 이해하면 알킬기가 많은 것이 유리하므로 짜이제프규칙이 적용된다. (치환이 더 많이 된 알켄 생성)

-> E2 반응은 생성물이 매우 지저분하기 때문에 M, m 구분이 중요하다.

*E2 반응에서 안티제거가 불가능할 경우 syn제거를 하는데 syn제거는 가리움 형태에서만 가능!

 

 

3치환 endocyclic 알켄 > 4치환 exocyclic 알켄 순으로 안정할 수 있을까?

ㅇㅇ... 이유는 모른다. 외워서 판단해야 한다.

 

 

제거 반응은 가열시 유리하고 첨가 반응은 가열시 분리하다. 자유에너지와 엔트로피를 가지고 그 이유를 설명해보라.

델타G=델타H-T델타S에서 제거반응은 엔트로피가 증가하는 반응이므로 온도를 높일수록 자유에너지 변화량이 감소하는 방향으로 가면서 자발성이 커진다.

 

E1CB반응을 E2와 비교하여 설명해보세요.

탄소응이온 중간체를 거쳐서 진행되는 제거반응은 E1CB반응이라고 한다. 음이온이 만들어 지는 과정이 BL산염기 반응이므로 E2에 비해 빠르다.

X기준 베타 자리에 EWG존재시 베타 자리 수소가 산성인 경우 (pka<25)가 E1CB가 일어나는 상황이다. 이탈기 효율이 나빠서 바로 E2반응이 어려운 경우에 E1CB반메커니즘이 유리해지며 생성물이 컨쥬게이션으로 안정한 알켄이 생성되면 나쁜 이탈기도 반응되는 경우 많다. 그래서 생체 내에서 많이 일어난다.

 

RX의 E2반응을 이용한 알카인의 제법 조건을 알켄과 비교하여 설명해보라.

RX에서 알켄을 지나 알카인이 되려면 에너지가 더 크게 뜨기 때문에 전체 과정을 발열과정으로 만들려면 알켄을 만들 때 보다 더 센 염기가 필요하다.

조건

1) (금속과 붙여놓는..) 아마이드 염기 사용. -NH2, -NHR, -NRR'  -> 3당량 이상 과량으로 넣는다.

2) -OH, -OR 사용시 가열 or 극성비양성자성 용매 추가 사용 필요.  ->2당량이면 된다.

*가열은 -T델타S항을 키우는 것이고 극성비양성자성 용매는 염기 에너지를 띄우는 것.

 

말단 알카인은 sodium amide와 같은 강염기로 합성할 경우 3당량 이상 쓰는 이유는?

2당량은 2회의 E2반응을 위해 필요하고 나머지 1당량은 양성자제거를 통해 알카인 음이온을 형성하기 위해 필요하다. 생성물이 섞이지 않도록 과량으로 염기 넣고 모두 음이온으로 바꾼 후 나중에 양성자를 붙여서 한꺼번에 알카인으로 바꾸기 위함이다.

 

*기타반응: Heck reaction