8장. 알코올과 에터

<8장 알코올과 에터>

 

알코올의 탈양성자화 방법(알콕시 음이온 제법)은?

1) ROH + NaH, KH 등 수소 음이온 시약

       (실험실 특상급 시약. 수소기체가 깔끔하게 날아가고 알콕사이드만 똭!)

2) ROH + 알칼리 금속(Li, Na, K)    ->만들어진 알콕사이드는 RX와 반응시켜 ether를 만들 수 있다.

 

ROMs, ROTs 구조를 구려보세요.

 

sulfonyl chloride 세 종류, MsCl, TsCl, TfCl의 구조를 그려보세요.

 

알코올을 SOCl2(Thionyl Chloride)를 이용하여 RX로 치환시킬 때 부산물은?

SO2기체와 HCl

*유기반응에서 기체가 생성되는 것은 잘 기억해두자. 실험적 편의에 있어 유용하다.

 

알코올을 SOCl2(Thionyl Chloride)를 이용하여 RX로 치환시키는 반응을 도시해 보시오.

 

 

 

 

 

 

페놀을 존스 시약으로 산화시키면? 2권 p227

* 페놀의 산화는 존스 시약. pcc는 마일드한 시약이라 안된다. 단, 존스시약은 페놀을 벤조퀴논으로 산화하는 것 뿐 아니라 벤질자리 산화도 시키므로 주의할 것.

 

벤질자리 산화 시약은?

1) KMnO4

2) Jones 시약 (PCC는 너무 약해서 안 된다.PCC는 페놀산화도 못하고 벤질자리 산화도 못함)

 

일반적 카르복실산 유도체들을 친핵성 치환반응 반응성 순서로 나열하시오.

 

알데하이드&케톤 그룹의 친핵성 첨가반응 경향성을 비교하시오.

케톤 < 알데하이드

-H보단 -R기의 입체 스트레인이 크게 걸린다.

-R기는 공격받는 탄소의 친전자성을 감소시킨다. (카보닐탄소의 부분양전하를 안정시킨다.)

 

카보닐 환원시 첨가반응 속도가 빨라지는 조건은?

1)카보닐 탄소의 δ+가 클수록.

2)첨가반응 후 고리무리 해소가 큰 경우

 

피트 범위 내에서 NaBH4의 기능은?

알코올에서 수소음이온 친핵체 공급 시약

알켄의 옥시수은화 반응 후 수은 제거 시약

 

 카르복실산을 LAH와 반응시키면?

 

수소음이온 시약 세가지를 비교 설명해보자. (NaBH4, LiAlH4, NaH or KH)

	NaBH4	LiAlH4 (LAH, 존나 센 시약) *white list: 딱두개 환원못함 NO2기, C-C다중결합	NaH or KH
역할	친핵체	BL 염기 ->친핵체	BL 염기
반응 대상	알데하이드, 케톤 밖에 반응 못함.   Acid chloride는 범위밖	모든 카보닐과 에폭사이드   반응 안 하는 작용기를 찾는 게 더 나을 정도로 폭발적인 반응력. 실험실의 폭탄! * LiAlH4는 ROH랑 두면 폭발. (양성자성 용매랑 둘 수 없다.) Cf. BH3도 ROH랑 있으면 안 된다.	BL 산   에폭사이드 연다고 하는 학원도 있는데 잘못된 것임.

 

*알데하이드와 케톤을 알코올로 환원시킬 때,

sodium borohydride(NaBH4)는 수소음이온의 공급원으로 작용하며 용매는 양성자 공급원으로 작용한다. 용매는 일반적으로 알코올을 많이 사용한다.

 

 

유기금속시약

: 유기금속시약이란 탄소-금속 결합을 포함하는 화합물을 뜻하며 일반적인 작용기와는 반대로 전자밀도가 탄소 쪽으로 쏠려서 탄소가 부분 음전하를 띈다.

가장 많이 사용되는 유기리튬, 유기마그네슘(그리나드) 시약의 경우 R은 알킬, 아릴, SP2혼성 탄소, SP혼성 탄소가 모두 제조가 가능하다. =탄소의 구조에 따른 제약이 없다.

 

반응형

 

유기 금속화합물의 이용?

1) 염기로 이용:  반응물에 비교적 산도가 큰 작용기가 있을때 (-OH, -COOH, -NH2)

2) 친핵체로 이용 (단, 길만 시약은 제한적)

1. 유기리튬시약	*유기리튬시약과 유기마그네슘은 반응 경향성이 같다 보면 된다. BL산염기   알데하이드&케톤 -> 친핵성 첨가 에스터(산염화물) -> 친핵성 치환 -> 친핵성 첨가 이산화탄소 -> 카르복실산 합성 α, β 불포화 카보닐 ->1,2 첨가 (길만시약은 1,4첨가) 에폭사이드 고리열림 .....
2. 유기마그네슘시약    (그리나드)
3. 이유기구리시약    (길만)	길만시약의 용도 딱 4가지 ① alkyl halide와의 커플링 ② acyl halide와의 커플링 *길만 시약을 이용한 커플링은 SP2&SP2, SP2&SP3 가능 ③  enone으로의 1,4첨가 (알파, 베타 불포화 카보닐) ④ 에폭사이드 친핵성 고리열림
4. 아세틸라이드음이온 *짝산의 Pka가 28보다 큰 염기를 이용해 제조한다. -NH2, NaH	알데하이드&케톤 -> 친핵성 첨가 에스터(산염화물) -> 친핵성 치환 -> 친핵성 첨가 에폭사이드 고리열림

 

유기리튬시약, 유기마그네슘시약, 이유기구리시약의 제법?

유기리튬 시약: RX + 2Li  -> RLi  + LiX

그리나드 시약: RX  +  Mg  ->  RMgX   (용매로 보통 에터 사용. 예. THF, diehtyl ether)

길만시약:  2RLi  +  CuI  ->  R2CuLi

 

1-Octyne이 NaH, CH3MgBr과 반응시 기체가 발생하는 지?

 

유기금속시약과 알파, 베타 불포화 카보닐의 반응

유기리튬시약, 그리나드 시약 -> 1,2첨가

길만 시약 -> 1,4첨가

 

*이탈기 반응속도 순서는?

 

 

에터의 제법 4가지는?

①Williamson 합성: RX에 SN2      -> RX의 구조가 메틸 또는 1차 RX로 제한된다. 대안이 ④번

②RX에 가알콜 분해: RX에 SN1

③알코올에 강산 + 낮은 온도(40~50도씨) -> 대칭형 에터 생산 cf. 높은온도(100도씨) ->탈수 됨

④알켄을 알콜시 수은화

 

에폭사이드 제법 2가지는?

①알켄에 과산소산 처리

②할로히드린을 이용한 분자내 SN2

 

에터는 어떤 반응을 할까?

1) 에터는 반응성이 작아 강한 작용기가 사용되는 반응의 용매로 사용된다.   (LAH, 유기금속시약 등을 사용할 때!)

2) Claisen 재배열 반응:    알릴 바이닐 이써 / 알릴 페닐 이써  -> 200~250도씨 가열

3) 강산에 의한 에터 분해 반응 ->HBr or HI 이용한 에터의 친핵성 치환반응    R or R'가 3차/알릴/벤질  -> SN1우세    (알코올과 비교하면 2차가 빠져있다.)    R or R'가 1차/2차       -> SN2우세

4) 강산에 의한 에터 분해 반응 -> CF3COOH, H2SO4를 이용한 에터의 제거반응   3차 C+생성 가능한 경우에 한하여 E1.   3차 뷰틸 에터는 알콜 보호기로 사용.

5)에폭사이드 고리열림 반응 -> 산과의 반응/강친핵체와의 반응/길만이도 가능 물보다 염기성 조건 -> 친핵체가 입체무리가 작은 탄소 공격 (SN2) 물보다 산성 조건  -> 친핵체가 입체무리가 큰 탄소 공격(유사 SN2) *단, 산성조건으로 HX를 사용하고 친전자성 탄소가 1차 &2차 일때, 즉 3차 탄소가 없을 때는 물보다 산성조건이지만 친핵체가 입체무리 작은 탄소 공격.

 

*크라운 에터

 

<ether 합성 주의점>

williamson 합성법의 경우 RX의 구조가 메틸 또는 1차 RX로 제한된다.

따라서 만들고자 하는 ether의 산소원자에 결합한 두 알킬 그룹이 모두 2차 이상이라면 이 합성법은 사용할 수 없다.

이 경우에 대안으로 ④알켄을 알콜시 수은화 방식을 사용한다.